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鍺 - 化學(xué)元素

鍺(舊譯作鈤)是一種化學(xué)元素,它的化學(xué)符號(hào)是Ge,原子序數(shù)是32。在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第IVA族。它是一種灰白色類金屬,有光澤,質(zhì)硬,屬于碳族,化學(xué)性質(zhì)與同族的錫與硅相近。在自然中,鍺共有五種同位素,原子量在70至76之間。它能形成許多不同的有機(jī)金屬化合物,例如四乙基鍺及異丁基鍺烷。即使地球表面上的鍺豐度是相對(duì)地高,但由于很少礦石含有高濃度的鍺,所以它在化學(xué)史上比較晚被發(fā)現(xiàn)。門(mén)捷列夫在1869年根據(jù)元素周期表的位置,預(yù)測(cè)到鍺的存在與其各項(xiàng)屬性,并把它稱作擬硅。

克萊門(mén)斯·溫克勒于1886年在一種叫硫銀鍺礦的稀有礦物中,除了找到硫和銀之外,還發(fā)現(xiàn)了一種新元素。盡管這種新元素的外觀跟砷和銻有點(diǎn)像,但是新元素化合物的結(jié)合比,符合門(mén)捷列夫?qū)柘略氐念A(yù)測(cè)。溫克勒以他的國(guó)家——德國(guó)的拉丁語(yǔ)名來(lái)為這種元素命名。鍺是一種重要的半導(dǎo)體材料,用于制造晶體管及各種電子裝置。主要的終端應(yīng)用為光纖系統(tǒng)與紅外線光學(xué)(infrared optics),也用于聚合反應(yīng)的催化劑,電子用途與太陽(yáng)能電力等。現(xiàn)在,開(kāi)采鍺用的主要礦石是閃鋅礦(鋅的主要礦石),也可以在銀、鉛和銅礦中,用商業(yè)方式提取鍺。一些鍺化合物,如四氯化鍺(GeCl4)和甲鍺烷,能刺激眼睛、皮膚、肺部與喉嚨。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

粉末狀呈暗藍(lán)色,結(jié)晶狀,為銀白色脆金屬?;蟽r(jià)+2和+4。第一電離能7.899電子伏特,是一種稀有金屬,重要的半導(dǎo)體材料。不溶于水。

鍺,就其導(dǎo)電的本領(lǐng)而言,優(yōu)于一般非金屬,劣于一般金屬,這在物理學(xué)上稱為“半導(dǎo)體”,對(duì)固體物理和固體電子學(xué)的發(fā)展有重要作用。鍺的熔密度5.32克/cm,鍺可能性劃歸稀散金屬。鍺有著良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發(fā)展仍具有很大的潛力?,F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的鍺,主要來(lái)自銅、鉛、鋅冶煉的副產(chǎn)品。

晶體結(jié)構(gòu):晶胞為面心立方晶胞,每個(gè)晶胞含有4個(gè)金屬原子。

顏色和狀態(tài):銀白色固體。

據(jù)X射線研究證明,鍺晶體里的原子排列與金剛石差不多。結(jié)構(gòu)決定性能,所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。

鍺礦石的鍺發(fā)生量為200ppm//393ppm兩種,顏色為青灰色、紅花色兩種。

化學(xué)性質(zhì)

鍺

是一種金屬元素,性質(zhì)介于硅和錫之間,但它的化學(xué)性質(zhì)類似于臨近族的元素,尤其是砷和銻。化學(xué)上或毒物學(xué)上重要的鍺化合物很少。鍺的二氧化物,一種微溶于水的白色粉末,形成鍺酸,這類似于硅酸。四氯化鍺是一種不穩(wěn)定的液體,四氟化鍺是一種氣體,它們很容易在水中水解。氫化鍺(鍺烷)是一種相對(duì)穩(wěn)定的氣體。有機(jī)鍺化合物,烷基可以替換個(gè)多個(gè)Ge原子,和錫、汞、砷等類似,但毒性小的多。鍺元素及其二氧化物毒性不強(qiáng),四鹵化鍺是刺激性的,氫化鍺毒性最強(qiáng)。

外層電子排布為4s4p。

鍺在元素周期表上的位置正好夾在金屬與非金屬之間,因此具有許多類似于非金屬的性質(zhì),這在化學(xué)上稱為“半金屬”。

在250℃時(shí),鍺會(huì)緩慢地氧化成GeO。鍺不溶于稀酸及堿,但溶于濃硫酸,并與熔堿反應(yīng),生成鍺酸鹽(GeO)。鍺最常出現(xiàn)的氧化態(tài)是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化態(tài)為+2。其他的氧化態(tài)則很罕見(jiàn),例如化合物GeCl中為+3,在氧化層表面測(cè)到的+3與+1氧化態(tài)。多種含鍺的陰性簇離子(津特耳離子)已經(jīng)被制備出來(lái),當(dāng)中包括Ge、Ge、Ge及[ - Ge],其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下,從置于液態(tài)氨的鍺與堿金屬合金中進(jìn)行提取。這些離子中鍺的氧化態(tài)并非整數(shù)——這點(diǎn)跟臭氧根離子中的氧一樣。

已知鍺共有兩種氧化物:二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺(GeS)后可得二氧化鍺,二氧化鍺是一種白色的粉末,微溶于水,但與堿反應(yīng)并生成鍺酸鹽。當(dāng)二氧化鍺與鍺金屬發(fā)生高溫反應(yīng)時(shí),會(huì)生成一氧化鍺。二氧化鍺(及其相關(guān)的氧化物及鍺酸鹽)有一種很不尋常的特性,就是對(duì)可見(jiàn)光有著高折射率,但同時(shí)對(duì)紅外線隱形。而鍺酸鉍則被用作閃鑠器(scintillator)。

鍺還能與氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氫氣體通過(guò)含Ge - IV的濃酸溶液時(shí),會(huì)生成白色沉淀物,即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶于水、苛性鈉溶液及堿金屬硫化物溶液中。但是,它不溶于帶酸性的水中,溫克勒就是因?yàn)檫@項(xiàng)性質(zhì)才發(fā)現(xiàn)了鍺。把二硫化鍺置于氫氣流中加熱,會(huì)生成一硫化鍺(GeS),它升華后會(huì)形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層,它可溶于苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、堿金屬碳酸鹽與硫一起加熱后,會(huì)生成一種鍺鹽化合物,叫硫代鍺酸鹽。

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺(GeI)為固體,四氟化鍺(GeF)為氣體,其余兩種為揮發(fā)性液體。把鍺與氯一塊加熱,會(huì)得到一種沸點(diǎn)為83.1℃的無(wú)色發(fā)煙液體,即四氯化鍺。鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解,生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用于制備有機(jī)鍺化合物。跟四鹵化物相反的是,全部四種已知的二鹵化物,皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括GeCl及GeCl。還有一種奇特的化合物GeCl,里面含有新戊烷結(jié)構(gòu)的GeCl。

甲鍺烷(GeH)是一種結(jié)構(gòu)與甲烷相近的化合物。多鍺烷(即與烷相似的鍺化合物)的化學(xué)式為GeH,現(xiàn)時(shí)仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)n大于五的多鍺烷。相對(duì)于硅烷,鍺烷的揮發(fā)性和活性都較低。GeH在液態(tài)氨中與堿金屬反應(yīng)后,會(huì)產(chǎn)生白色的MGeH晶體,當(dāng)中含有GeH陰離子。含一、二、三個(gè)鹵素原子的氫鹵化鍺,皆為無(wú)色的活性液體。

溫克勒于1887年合成出第一種有機(jī)鍺化合物(organogermanium compound);四氯化鍺與二乙基鋅反應(yīng)生成四乙基鍺(Ge - CH)。RGe型(其中R為烴基)的有機(jī)鍺烷,如四甲基鍺(Ge - CH)及四乙基鍺,是由最便宜的鍺前驅(qū)物四氯化鍺及甲基親核劑反應(yīng)而成。有機(jī)鍺氫化物,如異丁基鍺烷( - CHCHCHGeH)的危險(xiǎn)性比較低,因此半導(dǎo)體工業(yè)會(huì)用液體的氫化物來(lái)取代氣體的甲鍺烷。已知鍺有不少活性中間物:鍺代自由基、鍺烯(與碳烯相近)和鍺炔(與卡賓相近)。有機(jī)鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),于1970年被發(fā)現(xiàn),曾經(jīng)有一段時(shí)間被用作膳食補(bǔ)充劑,當(dāng)時(shí)認(rèn)為它可能對(duì)腫瘤有療效。

鍺化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常溫下不與空氣或水蒸汽作用,但在600~700℃時(shí),很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時(shí),鍺會(huì)緩慢溶解。在硝酸、王水中,鍺易溶解。堿溶液與鍺的作用很弱,但熔融的堿在空氣中,能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用,所以在石墨坩堝中熔化,不會(huì)被碳所污染。

化合物:鍺與氧、鹵素、酸、堿等物質(zhì)反應(yīng)都能生成化合物。

氧化物:鍺與氧可生成兩種氧化物:二氧化鍺和一氧化鍺。

①二氧化鍺GeO,具有金剛石型的四方晶型和介穩(wěn)的α–石英型的六方晶型。前者熔點(diǎn)1,086℃,密度6.24克/厘米,不溶于水;后者熔點(diǎn)1,115℃,密度4.25克/厘米,微溶于水。二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩(wěn)定,難溶于酸;易溶于強(qiáng)堿溶液,生成鍺 - IV酸鹽。金屬鍺或硫化鍺在空氣中灼燒均可制得二氧化鍺。它主要用于制造高折射率的光學(xué)玻璃,也是制備金屬鍺的原料。

②一氧化鍺GeO,黑色針狀晶體,700℃分解,不溶于水,易溶于酸和濃強(qiáng)堿溶液;在空氣中加熱易轉(zhuǎn)化成二氧化鍺,隔絕空氣加熱易發(fā)生歧化反應(yīng)。在加熱條件下,用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可制備一氧化鍺。

四氯化鍺GeCl無(wú)色液體,在濕空氣中因水解而產(chǎn)生煙霧,易揮發(fā)。其熔點(diǎn)為-51.50℃,沸點(diǎn)為86.55℃,密度為1.88克/厘米;溶于乙醇和乙醚,遇水發(fā)生水解。

用途

工業(yè)用途

鍺具備多方面的特殊性質(zhì),在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用,是一種重要的戰(zhàn)略資源。在電子工業(yè)中,在合金預(yù)處理中,在光學(xué)工業(yè)上,還可以作為催化劑。

高純度的鍺是半導(dǎo)體材料。從高純度的氧化鍺還原,再經(jīng)熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質(zhì)的鍺單晶,可用于制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用于制造熒光板及各種高折光率的玻璃。

鍺單晶可作晶體管,是第一代晶體管材料。鍺材用于輻射探測(cè)器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射系數(shù),對(duì)紅外線透明,不透過(guò)可見(jiàn)光和紫外線,可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。20世紀(jì)初,鍺單質(zhì)曾用于治療貧血,之后成為最早應(yīng)用的半導(dǎo)體元素。單質(zhì)鍺的折射系數(shù)很高,只對(duì)紅外光透明,而對(duì)可見(jiàn)光和紫外光不透明,所以紅外夜視儀等軍用觀察儀采用純鍺制作透鏡。鍺和鈮的化合物是超導(dǎo)材料。二氧化鍺是聚合反應(yīng)的催化劑,含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能,可作廣角照相機(jī)和顯微鏡鏡頭,三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。

據(jù)數(shù)據(jù)顯示,2013年來(lái)光纖通信行業(yè)的發(fā)展、紅外光學(xué)在軍用、民用領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大,太陽(yáng)能電池在空間的使用,地面聚光高效率太陽(yáng)能電站推廣,全球?qū)︽N的需求量在持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)。

全球光纖網(wǎng)絡(luò)市場(chǎng)尤其是北美和日本光纖市場(chǎng)的復(fù)蘇拉動(dòng)了光纖市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)。21世紀(jì)全球光纖需求年增長(zhǎng)率已經(jīng)達(dá)到了20%。未來(lái)中國(guó)光纖到戶、3G建設(shè)及村通工程將拉動(dòng)中國(guó)光纖用鍺需求快速增長(zhǎng)。

鍺在紅外光學(xué)領(lǐng)域的年需求量占鍺消費(fèi)量的20-30%,鍺紅外光學(xué)器件主要作為紅外光學(xué)系統(tǒng)中的透鏡、棱鏡、窗口、濾光片等的光學(xué)材料。紅外市場(chǎng)對(duì)鍺產(chǎn)品的未來(lái)需求增長(zhǎng)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:軍事裝備的日益現(xiàn)代化帶動(dòng)了對(duì)紅外產(chǎn)品的需求和民用市場(chǎng)對(duì)紅外產(chǎn)品的需求。太陽(yáng)能電池用鍺占據(jù)鍺總消耗量的15%,太陽(yáng)能電池領(lǐng)域?qū)︽N系列產(chǎn)品的未來(lái)需求增長(zhǎng)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:航空航天領(lǐng)域及衛(wèi)星市場(chǎng)快速發(fā)展和地面光伏產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)。

從全球產(chǎn)量分布來(lái)看,中國(guó)供給了世界71%的鍺產(chǎn)品,是全球最大的鍺生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó),這主要是由于中國(guó)高附加值深加工產(chǎn)品技術(shù)環(huán)節(jié)薄弱,導(dǎo)致內(nèi)需相對(duì)有限,產(chǎn)品多以初加工產(chǎn)品出口為主。

但是在需求旺盛刺激下,中國(guó)鍺生產(chǎn)技術(shù)能力提升迅速,目前中國(guó)企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)光纖級(jí)、紅外級(jí)、太陽(yáng)能級(jí)鍺系列產(chǎn)品。加之來(lái)政策推動(dòng)力度大,中國(guó)光纖領(lǐng)域鍺需求明顯增長(zhǎng)。2013年P(guān)ET催化劑用鍺約占25%,電子太陽(yáng)能用鍺約占15%,紅外光學(xué)用鍺比重從42%降至25%,而光纖通訊約占鍺消費(fèi)30%左右的市場(chǎng)份額。2011年中國(guó)鍺消費(fèi)量為45金屬噸,2012年鍺消費(fèi)量為50金屬噸,同比增長(zhǎng)11.11%;2013年鍺消費(fèi)量為59金屬噸,同比增長(zhǎng)18.00%。

膳食補(bǔ)充

早在1922年,美國(guó)的醫(yī)生就懂得用無(wú)機(jī)鍺來(lái)治療貧血。無(wú)機(jī)鍺還被用于其他治療,但療效存疑。它對(duì)癌癥的療效已經(jīng)被討論過(guò)。美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局的研究結(jié)論為,當(dāng)鍺被用作膳食補(bǔ)充劑時(shí)“有可能危害人體健康”。

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