reference electrode 測(cè)量各種電極電勢(shì)時(shí)作為參照比較的電極。將被測(cè)定的電極與精確已知電極電勢(shì)數(shù)值的參比電極構(gòu)成電池，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就可計(jì)算出被測(cè)定電極的電極電勢(shì)。在參比電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是單一的可逆反應(yīng)，電極電勢(shì)穩(wěn)定和重現(xiàn)性好。通常多用微溶鹽電極作為參比電極，氫電極只是一個(gè)理想的但不易于實(shí)現(xiàn)的參比電極。常用參比電極列表如下。

詳解

當(dāng)管道金屬位于某種電解質(zhì)中時(shí)，那么管道的電位不是穩(wěn)定的。參比電極是這樣一種半電池，它由單一的、可逆的反應(yīng)這一特性所決定具有穩(wěn)定的、可逆的電化學(xué)位。參比電極的穩(wěn)定性使其在作為電參考點(diǎn)或用于測(cè)量位于土壤或水中的其他金屬電位方面非常有用的。當(dāng)參比電極通過(guò)電壓表處于土壤或水中的其他金屬連接時(shí)，參比電極便成為半腐蝕電池。用于測(cè)量埋地或水下管道電位的參比電極所具有的電位值通常比鋼鐵的電位更正。

種類

氫電極

用鍍有鉑黑的鉑片為電極材料，在氫氣氛中浸沒或部分浸沒于用氫飽和的電解液中，即可組成氫電極。其電極電勢(shì)EH2與溫度T、溶液的pH值和氫氣的壓力pH2（大氣壓）有關(guān)。

式中R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。有時(shí)采用與研究體系相同的溶液作為氫電極的溶液，以消除液體接界電勢(shì)。氫電極容易失效，應(yīng)當(dāng)避免在溶液中出現(xiàn)易被還原或易發(fā)生吸附中毒的物質(zhì)，如氧化劑、易還原的金屬離子、砷化物和硫化物等。

甘汞電極

由汞、甘汞和含Cl的溶液等組成,常用Hg|Hg2Cl2|Cl表示。 電極內(nèi)，汞上有一層汞和甘汞的均勻糊狀混合物。用鉑絲與汞相接觸作為導(dǎo)線。電解液一般采用氯化鉀溶液。用飽和氯化鉀溶液的甘汞電極稱為飽和甘汞電極，這是最常用的參比電極；而用1N氯化鉀溶液的則稱為當(dāng)量甘汞電極。甘汞電極的電極電勢(shì)與氯化鉀濃度和所處溫度有關(guān)。它在較高溫度時(shí)性能較差。

銀|氯化銀電極

由復(fù)蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用 Ag|AgCl|Cl表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽(yáng)極氧化法制備。銀|氯化銀電極的電極電勢(shì)與溶液中Cl-濃度和所處溫度有關(guān)。

銀/氯化銀參比電極常用于海水和土壤環(huán)境中。結(jié)構(gòu)和電極電位會(huì)隨著使用環(huán)境和CSE參比電極的電位的變化而變化。所含電解質(zhì)可以是自然海水、飽和氯化鉀、飽和氯化鈉或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液（0.6mol/L）。使用者應(yīng)注意制造商的建議書和所用銀/氯化銀電池類型的電位值，銀/氯化銀電極具有較高的精確度（一般地說(shuō)，如果使用和維護(hù)正確的話，誤差小于2mV）并且耐用。

汞|氧化汞電極

這是堿性溶液體系常用的參比電極，表示式為Hg|HgO|OH。它由汞、氧化汞和堿溶液等組成，其結(jié)構(gòu)同甘汞電極。它的電極電勢(shì)取決于溫度和溶液的pH值。

汞|硫酸亞汞電極

它適用于硫酸溶液或硫酸鹽溶液體系。電極由汞、硫酸亞汞和含 SO娸的溶液等所組成，表示式為Hg|Hg2SO4|SO娸。其結(jié)構(gòu)同甘汞電極,它的電極電勢(shì)與溫度和溶液中SO娸的濃度有關(guān)。

有機(jī)電解質(zhì)溶液體系中，常采用相同溶劑的有機(jī)電解質(zhì)溶液的Ag|Ag+電極和 Ag|AgCl|Cl電極為參比電極。熔鹽體系中，常用熔鹽Ag|Ag+電極和Pt|Pt2+ 電極,但熔鹽體系尚無(wú)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。

參考書目 D.J.G.Ives and G.J. Jang, Reference Electrodes,Academic Press, New York, 1961.

便攜式硫酸銅參比電極

適于現(xiàn)場(chǎng)使用，主要用于測(cè)定地下金屬管道的自然電位及陰極保護(hù)電位，測(cè)定土壤中的雜散電流，也可用于測(cè)定電纜金屬護(hù)套及混凝土中鋼筋的電位。

該電極在土質(zhì)較粘的地方，可作外加電流陰極保護(hù)體系中的控制電位用參比電極。可在各類土壤及淡水中應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)性能：

（1）電極體積小,攜帶方便。腔體由透明有機(jī)玻璃或ABS管構(gòu)成，便于觀察內(nèi)部硫酸銅溶液的飽和度。

（2）電極電位穩(wěn)定，電極不易極化。

（3）電極壽命長(zhǎng)，電極帽與電極腔體用螺口連接，灌裝溶液方便。一次灌液可使用一年以上。

（4）電極結(jié)構(gòu)牢固，接頭耐腐蝕，微孔膜滲漏速度合宜，無(wú)可見液流，可置于衣袋中。

固態(tài)參比電極

一種以高分子聚合物為基體的全封閉式固態(tài)參比電極，其液絡(luò)部含有金屬高氯酸鹽，或金屬硫酸鹽，或金屬氟化物，或硅酸鹽。其內(nèi)參比電解液的溶劑部分由醇類和水組成，或由丙烯酰胺及其衍生物的聚合物或共聚物和水組成。它可以在溫度高達(dá)150℃和壓力高達(dá)100公斤/厘米。

類型

監(jiān)測(cè)金屬電位所用的參比電極應(yīng)該工作穩(wěn)定、可靠，并且便宜、易于制作、安裝和使用方便。

電極的類型：

一類是可逆電極——甘汞電極、硫酸銅電極

優(yōu)點(diǎn)：電位穩(wěn)定，監(jiān)測(cè)值精確度高。

缺點(diǎn)：易損壞，安裝、固定較困難。

另一類固體金屬電極—固體金屬電極

特點(diǎn)：應(yīng)用于電位范圍較寬的系統(tǒng)，且制作簡(jiǎn)單，使用方便。

參比電極的安裝位置，一般選在距陰極最遠(yuǎn)或電位最低的部位。

基本要求

參比電極是可逆電極體系，它在規(guī)定的條件下具有穩(wěn)定的重現(xiàn)的可逆電極電位。通常對(duì)參比電極的主要要求是：

（1）電極的可逆性比較好，不易極化。這就要求參比電極為可逆電極而且交換電流密度大 - >10A/cm。當(dāng)電極流過(guò)的電流小于10A/cm時(shí)，電極不極化。即使短時(shí)間流過(guò)稍大的電流，在斷電后電位能很快回復(fù)到原來(lái)的數(shù)值。

（2）電極電位比較穩(wěn)定，且較靠近零電位，不易極化或鈍化。參比電極制各后，靜置數(shù)天以后其電位應(yīng)穩(wěn)定不變。

（3）電位重現(xiàn)性好。不同人或各次制作的同種參比電極，其電位應(yīng)相同。每次制作的各參比電極，在穩(wěn)定后其電位也應(yīng)相同，其差值應(yīng)小于lmV。

（4溫度系數(shù)小，即電位隨溫度變化小。而且當(dāng)溫度回復(fù)到原先的溫度后，電位應(yīng)迅速回到原電位值。

（5）制備、實(shí)際使用和維護(hù)比較方便，經(jīng)久耐用。能滿足上述要求的參比電極有氫電極、甘汞電極、硫酸亞汞電極、氧化汞電極、氯化銀電極等。這些電極多數(shù)為第二類電極。

硫酸銅電極的維護(hù)

使用硫酸銅參比電極，要保證底部的要求做到滲而不漏，杜絕污染。使用后應(yīng)保持清潔，防止里面溶液大量漏失。

埋地的硫酸銅參比電極作為恒電位儀的信號(hào)源，在使用的過(guò)程中需要經(jīng)常的檢查。防止溶液凍結(jié)和干凅，影響了儀器的正常使用。參比電極的故障會(huì)造成收集數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，恒電位儀的的輸出不穩(wěn)定。

紫銅棒的電極在使用一段時(shí)間后，表面會(huì)產(chǎn)生一層藍(lán)色污物，應(yīng)當(dāng)定時(shí)定期的檢查，擦洗干凈，使其露出銅的本來(lái)顏色。配置飽和的硫酸銅溶液必須使用純凈的硫酸銅晶體和蒸餾水。